關(guān)注泰科科技 做模擬不迷路

【資料圖】

摘要：

抗生素在中國的濫用引起了廣泛關(guān)注，自然環(huán)境中抗生素的耐藥基因嚴(yán)重威脅著人類的健康。超臨界水氣化(SCWG)技術(shù)是一種清潔高效的處理抗生素廢水的技術(shù)。本文選擇阿莫西林作為廢水中的代表性抗生素，通過ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)(MD)模擬研究了阿莫西林在超臨界水(SCW)中分解的詳細(xì)機(jī)理。結(jié)果表明，阿莫西林在超臨界水中的分解過程包括碳環(huán)開環(huán)、碳鏈斷裂和小分子化合物轉(zhuǎn)化。分子振動導(dǎo)致C-N鍵和C-S鍵斷裂。OH自由基對苯環(huán)開環(huán)和碳鏈斷裂起著至關(guān)重要的作用。然而，NO的產(chǎn)率隨著OH自由基濃度的增加而增加。

ReacNetGenerator工具首次用于分析SCWG系統(tǒng)中氮和硫的遷移路徑。結(jié)果表明,h2對硫的轉(zhuǎn)化有較大的影響,OH自由基對氮的轉(zhuǎn)化起主導(dǎo)作用。降低反應(yīng)時間和OH自由基濃度可抑制NO的生成。本研究將為理解含抗生素廢水的SCWG工藝提供理論指導(dǎo)。

引言：

近年來，環(huán)境中耐藥基因含量的迅速增加引起了世界各國的廣泛關(guān)注。阿莫西林是中國人類和動物使用最多的抗生素[5]，但水化液處理含阿莫西林廢水的研究，特別是阿莫西林在水化液中的詳細(xì)分解路徑尚未見報道。因此，本文選擇阿莫西林作為廢水中的典型抗生素，以彌補(bǔ)相關(guān)領(lǐng)域的不足。本文的新穎之處在于:

(1)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行阿莫西林SCWG，驗證MD模擬結(jié)果。

01

實驗與仿真方法

本節(jié)介紹了ReaxFF MD方法、阿莫西林SCWG的模擬條件和驗證實驗步驟。

1.分子動態(tài)模擬過程

阿莫西林的化學(xué)結(jié)構(gòu)式來自CAS，如圖1所示。首先，根據(jù)阿莫西林的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，用ChemDraw軟件變換出阿莫西林的近似三維模型。為了達(dá)到最低能態(tài)，將近似的3D模型導(dǎo)入Materials Studio (MS)軟件(Accelrys software Inc)的Dmol3模塊進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，得到最優(yōu)結(jié)構(gòu)。在Dmol3模塊中，選擇方法為B3LYP，基集為TNP，能量收斂范圍為1×10-5Hartree。特別是為了克服傳統(tǒng)混合泛函低估色散效應(yīng)的缺點，采用了Tkatchenko和Scheffler[29]提出的色散校正方法。優(yōu)化前后的阿莫西林分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。同樣，用同樣的方法建立了水分子模型。然后利用MS中的Amorphous Cell模塊構(gòu)建三次模擬系統(tǒng)，建立的三次模擬系統(tǒng)如圖3所示。將一定數(shù)量的參與反應(yīng)的分子放入三次模擬系統(tǒng)中。本研究中SCW的密度設(shè)置為0.1g/cm3，與本文石英管實驗中SCW的密度一致。

2.實驗過程

石英管反應(yīng)器用于阿莫西林SCWG實驗。反應(yīng)器長150mm,內(nèi)徑1.5mm,外徑3mm。石英反應(yīng)器的設(shè)計溫度為1000℃,設(shè)計壓力為45MPa。使用上海麥克林生化有限公司生產(chǎn)的阿莫西林晶體，純度大于99%。實驗過程如圖4所示。

為了驗證MD模擬模型預(yù)測阿莫西林在超臨界水中氣化的分子機(jī)理，進(jìn)行了驗證實驗。在圖5中，對比了模擬和實驗中h2和CO生成速率(定義如式(1))的變化趨勢。

計算了在2500k條件下不同水密度下h2、CO和OH自由基產(chǎn)率在1250ps反應(yīng)時間內(nèi)的變化趨勢。如圖6所示，水密度對h2和CO產(chǎn)率的影響較小。同樣，在不同水密度下，OH自由基數(shù)隨反應(yīng)時間的變化趨勢相同。上述結(jié)果表明，壓力和水密度對超臨界水氧化過程的影響有限。

如圖7所示，在反應(yīng)開始時，分子內(nèi)振動隨反應(yīng)溫度的升高而增大。四元環(huán)上的N原子很容易受到周圍氫原子的影響，導(dǎo)致鍵首先斷裂。然后，羧基上的H原子被硫酸根中的nh2自由基帶走，生成NH3。然后，羧基上的H原子被硫酸中的nh2自由基帶走，形成NH3。值得注意的是，這里nh2自由基的來源主要來自碳鏈上氨基的自發(fā)分離。由圖9可知，nh2自由基的形成首先發(fā)生在反應(yīng)的第三步和第四步。同時，nh2自由基容易與水分子反應(yīng)，形成NH3，這可能解釋了在一些實驗研究中，NH3比其他氣體(如CH4、CO、h2和CO2)更早達(dá)到最大濃度的結(jié)果。

圖8和圖9分別顯示了阿莫西林分子苯環(huán)打開最快和最慢的過程。由圖8可知，OH自由基在第二次攻擊時直接取代苯環(huán)側(cè)鏈，然后OH自由基攻擊苯環(huán)上氧原子的鄰位，導(dǎo)致C原子的價電子過飽和，進(jìn)而導(dǎo)致C-C鍵斷裂。然后，氧原子和碳原子反應(yīng)形成醚鍵。在分子內(nèi)振動過程中，醚鍵受到相鄰羥基的影響而斷裂，從而導(dǎo)致苯環(huán)打開。圖9所示開環(huán)過程與圖8類似。

在環(huán)狀化合物被破壞后，產(chǎn)生鏈?zhǔn)交衔?，其中大多?shù)含有6-8個碳原子。然后，6-8個碳原子的鏈?zhǔn)交衔镛D(zhuǎn)化為1-2個碳原子的小氣體分子，這一過程是整個氣化過程中耗時最長的。兩種具有代表性的反應(yīng)路徑如圖10和圖11所示。如圖11所示，發(fā)現(xiàn)了氮原子對斷鏈的負(fù)作用。SCW中碳鏈上氨基上的氫原子被OH帶走后，氮原子的價電子是不飽和的，氫原子很容易從相鄰的碳原子上被帶走，而OH自由基會繼續(xù)從氮原子上帶走氫原子。這個過程的重復(fù)使碳鏈上的氫原子數(shù)不斷減少，鏈上碳原子的價電子就會不飽和。然后碳原子相互連接，導(dǎo)致碳鏈長度增加或形成環(huán)狀化合物，從而抑制阿莫西林分解。

圖12和表2分別給出了硫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)個數(shù)。在表2中，反應(yīng)數(shù)定義為正反反應(yīng)之差。正向反應(yīng)定義為圖12中從左到右的反應(yīng)，逆反應(yīng)定義為圖12中從右到左的反應(yīng)。反應(yīng)數(shù)為負(fù)值意味著逆反應(yīng)比正反應(yīng)發(fā)生得更多。如圖12所示，HS自由基是硫在硫酸中轉(zhuǎn)化最重要的中間體，這與前人的研究結(jié)果一致[5147]。有兩種主要的方式形成H2S。

其原因是濃度降低導(dǎo)致OH自由基數(shù)量增加，如圖13所示。例如，在2900K和5wt%時，體系中OH自由基的數(shù)量是2900K和15wt%時的5倍。高濃度的OH自由基使得圖12中的反應(yīng)3消耗更多的H2S分子。

為了進(jìn)一步驗證h2對H2S生成的促進(jìn)作用，分析了h2和H2S產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化，以及溫度和濃度對h2和H2S產(chǎn)率的影響，如圖14所示。h2和H2S產(chǎn)量隨溫度升高和阿莫西林濃度降低而增加。H2S產(chǎn)率隨時間的變化與h2產(chǎn)率的變化高度一致，說明h2對高溫下H2S的形成有重要影響。

如圖15所示，OH自由基是不同物種間相互轉(zhuǎn)化的重要媒介。在阿莫西林SCWG中，NO、N2和NH3是主要的含氮氣體產(chǎn)物，且含氮產(chǎn)物的生成反應(yīng)相互競爭?？紤]到NO的環(huán)境危害，進(jìn)一步研究操作參數(shù)對幾種產(chǎn)品的影響，以避免有害氣體的形成就顯得尤為重要。如圖16(a)和圖16(b)所示，分析了不同溫度和濃度下NO、N2和NH3分子的生成。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，N2和NO的生成量增加，NH3的生成量減少。隨著阿莫西林濃度的增加，N2和NH3的生成量減少，NO的生成量增加。如圖15所示，隨著反應(yīng)時間的延長，NH3、NO和N2的生成呈互補(bǔ)趨勢，OH自由基多次參與NH3向NO和N2的轉(zhuǎn)化。

如圖17所示，NH3在反應(yīng)開始時迅速生成。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NH3的生成逐漸減少，而NO和N2的生成逐漸增加。

02

結(jié) 論

阿莫西林是醫(yī)療和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的典型抗生素。用MD法研究了阿莫西林的反應(yīng)機(jī)理以及SCWG過程中氮、硫的轉(zhuǎn)化機(jī)理。通過對比模擬結(jié)果和實驗結(jié)果，驗證了ReaxFF MD模擬方法在超臨界水中阿莫西林分解過程的有效性。主要結(jié)論如下:

(1)不同SCWG密度下SCWG產(chǎn)氣趨勢高度一致，說明壓力對SCWG反應(yīng)影響較小。阿莫西林在SCW中的分解過程大致可分為碳環(huán)開環(huán)、碳鏈斷裂和小分子化合物轉(zhuǎn)化三種類型。苯環(huán)開環(huán)是最耗時的反應(yīng)類型。

(2)在碳環(huán)開環(huán)過程中，分析了苯和阿莫西林分子五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)的分解路徑。分子內(nèi)振動隨反應(yīng)溫度的升高而增大。分子振動導(dǎo)致C-N鍵和C-S鍵斷裂。OH自由基對苯環(huán)開環(huán)和碳鏈斷裂起著至關(guān)重要的作用。苯環(huán)支鏈上的氨基容易分離形成NH3。

(3)在碳鏈斷裂過程中產(chǎn)生鏈?zhǔn)交衔?，該過程所花費的時間是整個氣化過程中最長的。發(fā)現(xiàn)了OH自由基對超臨界水中阿莫西林分解的雙重作用。

(4)首次利用ReacNetGenerator工具分析了SCWG系統(tǒng)中氮和硫的遷移路徑，找到了NH3向h2和NO的轉(zhuǎn)化路徑。OH自由基主導(dǎo)N元素的轉(zhuǎn)變。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NH3的生成逐漸減少，而NO和N2的生成逐漸增加。減少反應(yīng)時間和OH自由基濃度有利于減少NO的產(chǎn)生。利用Reac-NetGenerator分析了與H2S生成相關(guān)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。h2和H2S產(chǎn)量隨溫度升高和阿莫西林濃度降低而增加，h2在硫的轉(zhuǎn)化中起主導(dǎo)作用。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138644

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2023年第20期應(yīng)用實例賞析-02